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爐底吹氧技術的應用

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  河南省前衛實業有限公司主要生產電熔鋯剛玉制品。為了使產品質量不斷得到提高,經常在進行技術創新,在技術上取得了一個又一個新的突破。爐底吹氧技術是其中之一。

  

  電熔鋯剛玉制品在高溫下強度高、化學及機械穩定性好,具有極佳的抗玻璃液和堿蒸氣侵蝕性,是各類玻璃及玻璃制品熔窯的關鍵筑窯材料。

  眾所周知,材料的性能除了取決于它的化學組成外,還取決于材料的內部結構,而內部結構則取決于制造這種材料的工藝條件和工藝過程。常用的電熔AZS鋯剛玉耐火材料有三種:AZS33#、AZS36#和AZS41#。它們的化學組成基本處于Al2O3-ZrO2-SiO2三相平衡圖的共晶區域。理論上,在電熔耐火材料的冷卻過程中,隨著溫度的降低、過冷度的提高,首先會在液相中出現氧化鋯初晶,由于化學成分的起伏,緊接著剛玉相會依附于氧化鋯初晶上形成層狀相間的共晶結構,同時根據化學成分的不同,富裕的三氧化二鋁則會以a-剛玉或b-剛玉的形式析出。因此,電熔AZS耐火材料制品通常由氧化鋯、剛玉、氧化鋯-剛玉共晶和玻璃相組成。氧化鋯、剛玉以及氧化鋯-剛玉共晶都具較有高的熔點和高溫化學穩定性,是耐玻璃液侵蝕的重要的結構組元。玻璃相的熔點較低,使用過程容易以液態相出現,溢出后留下的微孔將導致玻璃液的滲透,增加玻璃液與耐火材料的接觸面積,加劇爐窯的侵蝕和破壞。但是,由于在電熔鋯剛玉耐火材料的凝固過程中,伴隨著氧化鋯由四方晶向單斜晶的轉變以及剛玉由b晶格向a晶格的轉變,將會引起較大的體積膨脹,低熔點玻璃相的存在,使得先結晶的氧化鋯和剛玉相具有較大的退讓空間,從而消除因體積變化所引起的內應力導致的產品開裂的缺陷。根據Al2O3-ZrO2-SiO2三元系實際上包含著三個二元系,而Al2O3-ZrO2二元系的結晶溫度區間相對較小的結晶特點,因此,電熔鋯剛玉耐火材料理想的相結構應當是氧化鋯-剛玉共晶會以樹枝狀的形式貫穿于鑄型中,玻璃相則填充于枝狀晶的空隙中起著粘結劑和緩沖劑的作用。

  

  

  AZS電熔耐火材料的微觀結構

  1、ZrO2初晶;2、Al2O3-ZrO2共晶;3、玻璃相基體

  為了保持玻璃窯爐設計壽命,設計人員都要根據窯爐部位,選取不同品質的鋯剛玉耐火制品。但在現實中,許多窯爐都不能達到預期壽命,排除設計和使用因素外,問題就出在材料品質上,可往往是出在某一塊產品的某一部位。所以整座窯爐的壽命受最次產品的限制。保證窯爐壽命,就要保證所用耐火材料尤其是每一塊鋯剛玉制品的品質都是符合要求的。

  由于鑄造工藝和熔煉工藝的局限,實際的電熔鋯剛玉耐火材料制品的結構經常會出現程度不同的成分偏析和結構偏析。如圖所示的是某廠生產AZS36#磚不同部位的顯微結構,顯然,不同的部位存在著極大的結構差異。這些現象的存在除了因材料本身的性質所造成的成分偏析外,還由于工件各部位在凝固過程中的冷卻條件不同和化學成分不同所造成的結構偏析。

  一般在使用過程中,當玻璃窯爐的溫度烘烤至1400℃時,電熔鋯剛玉磚中的玻璃相會因熔融而析出,留下具有孔隙的鋯斜石與剛玉相的共析體(或共晶體),玻璃液會順著這些孔隙滲入電熔磚體內從而造成電熔耐火材料的剝落與侵蝕。由于氧化鋯的熔點較高,高溫下的化學穩定性好,如果在殘存的固體骨架中,鋯斜石以均勻細小的晶相存在并與剛玉相形成致密相間的網狀共晶結構,就會有效地遏制耐火材料的剝落速度,所以電熔耐火材料制品中的氧化鋯成份的能否均勻地分布,對玻璃爐窯抗侵蝕剝落起著非常重要的作用。

  如圖所示為電熔AZS41#耐火磚不同位置的化學成分變化:離鑄型最近處,產品的化學成分與理論成分相一致;隨著離表層距離的增加,氧化鋯的含量增加而三氧化二鋁的含量減少,玻璃相(二氧化硅)的含量稍有下降,到達一定距離時,氧化鋯的含量達到最大值且比理論值高出十多個百分點。其后,隨著離表層距離的增加,氧化鋯的含量開始減少而三氧化二鋁的含量開始增加,直到氧化鋯的含量

  于理論值十多個百分點,三氧化二鋁的含量大于理論值十多個百分點后,成份才能夠穩定下來。檢測發現,對于三種不同牌號的電熔耐火材料制品,都存在。

  

  

  電爐內熔體形成鋯偏析的過程示意

  The process of the formation of zirconium segregation in the melt in the electric furnace

  除鑄造過程外,熔煉過程也會造成電熔耐火材料的成分偏析。我們曾經做過這樣的試驗,即分別測定一個熔化周期內第一塊磚與末一塊磚的化學成分,結果顯示,二者的最大差值可達8~11%,而最后爐底料中氧化鋯含量也可達60%以上。

  研究表明,無論是凝固過程的成分偏析或是因熔化過程出現的成分偏析均與材料本身所含的氧化物的比重有關。當熔液與型腔接觸的瞬間,由于激冷作用,首先會在表層形成一層硬殼,因物質來不及遷移,因而表層處的成分比較均勻且與理論值相一致。產品硬殼形成后,由于它本身的傳熱性較差,對未凝固的液體起到一定的保溫作用。產品凝固過程初期,溶液溫度較高,粘性較小,由于氧化鋯的密度比氧化硅、氧化鋁的密度大的多,先行結晶的ZrO2初晶顆粒會不斷地沉淀與富集,從而導致同一磚塊不同部位的成分偏析;在熔化的過程中,如果溶液攪拌對流不充分,溶液近電弧處的液面與遠電弧處的爐底溫差的存在,就不可避免地會使熔液在熔煉過程的分層,比重較大的熔融氧化鋯沉淀于比重較輕的氧化鋁和氧化硅的下層,造成磚塊與磚塊之間化學成分的偏析,相應地,使不同磚塊之間存在較大的質量差異。這樣在使用過程中,同一磚塊的貧鋯部位或同一爐次的貧鋯磚塊就會過早地被玻璃液侵蝕,造成玻璃窯爐因局部壽命減少而報廢。

  隨著科學技術的不斷進步,在電熔鋯剛玉耐火材料的熔煉階段,最初所采用的還原法熔煉工藝已由現在的氧化法熔煉工藝代替。氧化法生產電熔鋯剛玉制品的技術特征是采用氧化氣氛熔融,其產品特征是含碳量低、變價氧化物(氧化鐵、氧化鈦等)呈高價態存在,減少了玻璃相中的低熔點雜質,提高了玻璃相的滲出溫度,使斜鋯石和剛玉相的抗玻璃侵蝕性能得到充分地發揮,玻璃熔窯壽命顯著提高。氧化法生產工藝的主要特征在于熔化的最后階段對電熔耐火材料熔液進行的脫碳處理。常用的操作工藝是當爐內溫度升至2000oC 左右時,用氧槍通過爐頂開口處向爐內吹入氧氣,加速液面的氧化反應以保證所生產耐火材料的品質。觀察發現,利用液面長弧加熱的氧化法生產工藝,電弧光只起到將電能轉化成熱能而將固體原料熔化的,它沒有能力使爐內的液體進行流動而起到攪拌的作用,電爐內的液體基本處在靜止狀態或只在液體表面或電弧周圍形成微小的擾動。不僅不利于熔液中裹帶的低密度雜質的上浮清除,同時也易于造成熔液中富鋯成分在熔煉過程的沉淀分層,從而造成磚塊與磚塊之間的成分偏析和結構偏析。

  為了克服以上這些缺點,經過不斷摸索和試驗,我們先后發明了電熔耐火材料的鼓泡法生產工藝和爐底吹氧技術并申報了中華人民共和國國家發明專利:在爐內升溫過程中,將油、水分離后的壓縮空氣、氧氣自開設在電熔爐底壁上的貫穿爐體外殼和爐襯的進氣口緩慢地送入爐內。這種方法的優點是:(1)向電熔爐內吹氧不需要停電,解決了現有吹氧法因停電造成電熔爐料溫度下降的問題,大大地降低了生產電熔耐火材料的噸耗電量,降低了生產成本;(2)由于氧氣從爐底連續的吹入,使得爐內液體的流動作用加速,攪拌充分,一方面增加了碳及低價氧化物和氧氣的反應機會,提高爐內脫碳效率和高價氧化物的比例;另一方面減少了因二氧化鋯的容重大于三氧化二鋁和二氧化硅而造成的重量偏析,使爐料成分均勻;同時由于在不降低溫度和不停止吹氧的情況下使得吹氧時間延長,從而使低熔點雜質和熔液中溶解的微小氣泡得以充分聚集并上浮,相應地會減少產成品的氣孔率,提高熔鑄耐火材料的密度,延長產品的使用壽命;(3)由于簡化了生產工藝,更有利于實現熔化過程的自動在線控制。

  

  爐底吹氧技術的應用,大大地提高了熔液的純凈度,同時也熔體中各組成因比重不同而造成的分層現象,使各處化學成分均勻一致,有效的控制了鋯偏析,提高電熔耐火材料制品的整體耐腐蝕性和耐沖刷能力。以AZS-33#Y-PT電熔鋯剛玉耐火材料制品為例,該項技術使用前后的檢測結果表明,同爐產品氧化鋯含量的最大偏差由使用前的4.6%下降到使用后的0.3%;同爐產品玻璃相含量的最大偏差由使用前的2.5%下降到使用后的0.4%。相應地,產品的容重及耐玻璃液沖蝕性能都有了較大的提高和改進。

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